脱硫工艺探讨及应用

　　刘华胜魏海荣
　　摘要：介绍LPG（LPG）的基本概况，LPG脱硫的必要性及硫化物的分布类型，目前LPG脱硫的主要工艺的应用及优缺点。
　　关键词：LPG；湿法脱硫；干法脱硫
　　1、LPG基本概况：
　　LPG主要是由炼厂气和天然气（包含油田伴生气）经加压、降温、液化得到的一种无色挥发性气体。炼厂气主要是在原油加工过程中，经常减压蒸馏、催化裂化、催化重整、加氢裂化等装置产生的大量C2C4小分子烃类，其组成成分主要为C2C4烷烃和C2C4烯烃，同时含有少量的C5烷烃、烯烃及微量的含硫化合物等杂质。天然气主要成分烷烃，其中甲烷占绝大多数，另有少量的烷烃及含硫化合物等杂质，一般不含有烯烃。LPG的用途十分广泛，如利用烯烃可以合成高辛烷值的汽油组分，如：利用其中的异丁烯和甲醇醚化生成甲基叔丁基醚；利用丙烯可以用来生产聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷、异丙醇等；利用烷烃可作为丙烷脱沥青的溶剂，还可以作为裂解乙烯的原料；甲烷、乙烷及重碳四可作为工业及民用燃料。随着精细化工、材料工程的深入研究，LPG的更多用途将会被人们所发现和应用。
　　2、LPG脱硫的必要性
　　无论含硫的LPG是做燃料还是化工原料，均需要脱硫，经脱硫工艺脱硫后LPG可以防止设备、管道的腐蚀；防止LPG后续深加工过程中使用的催化剂中毒；防止环境污染等。
　　3、LPG中含硫化合物存在形式及类型分布
　　一般LPG中含有硫化氢、羰基硫、甲硫醇、乙硫醇、二甲硫醚及二硫化物等。在进行脱硫工艺研究之前，我们要了解所要加工的LPG中含硫化合物的类型分布，可有效的采取合适的脱硫工艺，使液化气中的硫含量要求降到符合质量要求。
　　4、LPG湿法脱硫工艺
　　4。1脱除LPG中无机硫硫化氢工艺
　　目前LPG脱除硫化氢，湿法主要采用胺洗或者碱洗脱硫；胺洗脱硫主要用脱硫剂为醇胺类，如：一乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、N甲基二乙醇胺等；碱洗脱硫主要使用脱硫剂为强碱氢氧化钠水溶液；
　　胺洗脱硫的工艺原理为弱酸与弱碱反应生成水溶性盐类，醇胺是一种弱的有机碱，在2045下可与LPG中硫化氢反应生成硫化物和酸式硫化物，当温度升高到100或者更高时生成物分解生成胺硫化物同时分解逸出原吸收的硫化氢，醇胺得以再生。
　　碱洗脱硫工艺原理为弱酸与强碱反应生成水溶性盐类，氢氧化钠水溶液是一种强碱，在常温下与LPG中硫化氢反应生成无机盐硫化钠，消耗氢氧化钠水溶液，需定期更换和补充氢氧化钠水溶液来满足LPG中脱除硫化氢效果；存在问题是产生难以处理的碱渣。
　　4。2脱除LPG中有机硫工艺
　　目前LPG脱除有机硫硫醇主要是Merox抽提氧化工艺、Merichem纤维膜工艺或者两者结合工艺；
　　Merox抽提氧化工艺脱出硫醇原理是LPG与剂碱溶液（磺化酞菁钴碱液）在抽提塔neu逆流接触，硫醇与碱反应生成硫醇钠并转移到碱相中；与液化气分离后的剂碱液进入氧化塔，在空气作用下，碱液中的硫醇钠被氧化成二硫化物，以实现硫醇的脱除，剂碱液再生后循环使用，并将二硫化物分离出去。该工艺流程简单、成熟可靠、脱后液化气中硫醇可小于20gg；存在问题：需间断排放碱渣；操作波动造成液化气携带碱液，剂碱液催化剂的流失等。
　　Merichem纤维膜工艺脱出硫醇原理为纤维膜接触器是一种全新的传质设备，两相在接触器内的接触方式是特殊的非分布式液膜之间的平面接触，当LPG和碱液分别顺着金属纤维向下流动，因表面张力不同，它们对金属纤维的附着力就不同，碱液的附着力要大于烃类。当碱液顺着交叉的网状金属纤维流动时，就会被纵横的金属纤维拉成一层极薄的膜，从而使体积的碱液扩展成极大面积的碱膜，此时如果让烃类从已被碱液浸润湿透的金属纤维网上同时流下，则烃类与碱液之间的摩擦力使碱膜更薄，两相之间的接触是平面膜上接触，在接触过程中便进行酸碱反应，在一定的时间内就能完成传质的过程，完成脱除硫醇和硫化氢的功能；从纤维膜接触器底部排出的带有硫化钠和硫醇钠碱液进入氧化塔，液化气分离后的碱液进入氧化塔，在空气及催化剂的作用下氧化再生再生后的碱液使用溶剂反抽提碱液中二硫化物后循环使用。依据纤维膜的性能特点，纤维膜接触器具有传质效率高、接触面大、设备投资省和处理能力大等优点，此工艺具有较高的碱洗效率，碱液夹带量小，碱液利用率有较大提高，同时能很好进行碱液再生，降低新鲜碱液的消耗量，降低环保治理费用；目前存在问题：需间断排放碱液；纤维膜接触器容易堵塞等。
　　5、LPG干法脱硫工艺
　　干法工艺脱硫即固定床脱硫工艺，采用各种脱硫剂来达到脱硫的效果；工艺过程简单，脱硫精度高，无废渣、废液排放；
　　5。1脱除无机硫硫化氢原理
　　硫化氢的脱除一般采用金属氧化物类脱硫剂，以氧化锌法脱硫为例，其脱硫机理可表示为：
　　ZnOH2SZnSH2O
　　5。2脱除有机硫化物原理
　　5。2。1一般采用钴钼催化剂使有机硫化物加氢转化为硫化氢，然后再使用氧化锌法脱除，反应机理如下：
　　RSHH2RHH2S
　　COSH2COH2S
　　RSR2H2RHRHH2S
　　RSSR3H2RHRH2H2S
　　5。2。2水解法脱除羰基硫原理
　　水解法脱除LPG中羰基硫的主要反应机理是COS和H2O作用生成H2S和CO2的过程；能有效脱除羰基硫，但后续需要有脱除硫化氢的流程。
　　5。3干法脱硫工艺流程
　　脱硫塔A、B内装填脱硫剂，脱硫塔工艺流程最好设置可串可并，提高脱硫剂的硫容。
　　6、结束语
　　通过对以上脱硫工艺的叙述，我们注意到湿法脱硫主要存在问题是如何处理碱渣？需寻找碱渣的二次利用；干法脱硫主要问题是如何能延长脱硫剂的使用时间？仍需科研单位加强研发力度。随着LPG质量标准的提高，对液化气的脱硫要求也越来越高，需要进一步开发更多更新的脱硫工艺来满足人们需要。
　　参考文献：
　　〔1〕石油加工过程中的脱硫石亚华主编中国石化出版社